Специфика химических свойств углеводов заключается уже в том, что не имеет смысла рассматривать отдельно реакции, обусловленные только спиртовыми функциями или только карбонильными. Прежде всего, мы познакомимся с теми их свойствами, которые обусловлены взаимным влиянием этих функций, поскольку результатом их взаимного влияния являются существенные структурные изменения и появление новых химических свойств молекул моносахаридов. TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT
Поскольку карбонильные группы обладают ярко выраженной способностью к присоединению нуклеофильных реагентов, а в молекулах Сахаров присутствуют эти нуклеофильные группы в количестве, более чем достаточном, то естественно ожидать от них осуществления этой реакции внутримолекулярным вариантом. И она осуществляется. Остается только выяснить, какой именно гидроксил осуществляет этот процесс и каков результат этого процесса.
Согласно пространственному строению моносахаридной молекулы, наиболее благоприятны для нуклеофильной атаки гидроксильные группы при углеродах С4, Cs и С6, если мы за основу возьмем альдогексозу; С4 и Cs - если за основу возьмем альдопентозу. Второй фактор, влияющий на выбор гидроксильной группы для этой реакции - это устойчивость образующегося циклического полуацеталя: образование малых циклов энергетически невыгодно из-за байеров-ского напряжения; образование больших циклов невыгодно по причине торсионных дестабилизирующих взаимодействий.
Из классической органической химии известно, что пяти - и шестичленные циклы, как карбоциклические, так и гетероциклические, термодинамически наиболее предпочтительны.
Следствием этих основных факторов является преимущественное образование шестичленного циклического полуацеталя в случае глюкозы, пятичленного циклического полуацеталя в случае рибозы, пятичленного циклического полуацеталя в случае фруктозы. В номенклатуре соединений это отражают введением названия соответствующего кислородного гетероцикла в качестве корневого слова - пираноза и фураноза. Но надо еще раз подчеркнуть, что такое формирование циклических форм является преимущественным: образование фураноз в случае альдогексоз и пираноз в случае альдопентоз также не исключено.
Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пятичленных циклов это близко к истине
При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить - это исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С1 и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы, присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров, называемых а - и в-формами А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане9 Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на виртуозных химических превращениях, а также современными исследованиями, в большей степени использующими физические методы показано, что в растворах существует динамическое равновесие между всеми тремя формами, а в кристалле - только циклические формы в зависимости от природы углевода и условий кристаллизации Динамическое равновесное состояние моносахаридов называют кольчато-цепной таутомерией. Соотношение между различными формами таутомерной смеси в растворе весьма трудно определяемо, так как оно в существенной степени зависит от природы моносахарида и от среды.
Глюкоза, конечно же, изучена лучше всех по всем аспектам. Так, для нее было установлено, что при кристаллизации из воды или из спирта образуются кристаллы чистой a-D-глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина - только в - 0-РєК) К0РЗс3З033. В водном растворе D-глюкоза существует в виде смеси а - и в-форм в соотношении 36'64, т.е. все-таки предпочтительнее является в-структура глюкозы.
Ациклическая форма глюкозы в растворе присутствует в столь незначительных количествах, что не регистрируется физическими методами, но она безусловно есть, ибо не был бы возможен таутомерный переход между а - и в-формами. Указанное выше равновесие устанавливается при растворении чистой a-D-глюкозы в воде через 24 часа. Кроме того, только она - ациклическая форма глюкозы - дает четкие реакции альдегидной группы. В столь же незначительных концентрациях в растворе присутствуют и фуранозные формы глюкозы.
К настоящему моменту установлено, что преобладающей формой и для альдогексоз, и для альдопентоз, является наиболее термодинамически выгодная пиранозная. Только в нескольких случаях в растворах моносахаридов фуранозная форма зафиксирована в значительных количествах: для рибозы, альтрозы, иодозы и талозы. Кроме того, следует отметить, что иногда альдогексоза может образовать и семичленный цикл взаимодействием гидроксила при С6 с альдегидной функцией. Такую форму, называемую септаноза, образует тетраметил глюкоза.
Статьи и публикации:
Теория Николая Коперника. Размышления, предшествующие
открытию
Кафедральный собор Успения Богородицы во Фромборке, в котором служил отец Николай, - одна из главных святынь польского католичества. Собор был окружён крепкой стеной с оборонительными башнями и мог, если надо, служить крепостью. Коперник ...
Внутренние органы
Внутренние органы расположены внутри тела человека, преимущественно в его основных полостях – грудной и брюшной, хотя отдельные органы находятся в области головы, шеи и в полости таза. Основная функция внутренних органов – участие в обмен ...
Адсорбция ПАВ на
гидрофобных поверхностях. Ионные
ПАВ
На рис.1 показаны кривые адсорбции гомологов жирных кислот на угле из водных растворов. Адсорбция увеличивается по мере роста КПУ ПАВ.
Рис.1. Адсорбция жирных кислот на угле из водных растворов
На рис.2, приводит к повышению адсорбции ...